Przez 100 lat myśleli, że taki związek jest niemożliwy. Teraz się to zmieniło

Zespół kierowany przez dr. Satoshiego Takebayashiego z Okinawa Institute of Science and Technology uzyskał związek, w którego istnienie powątpiewano przez długie dziesięciolecia. Zasada 18 elektronów walencyjnych głosi, że kompleksy metali przejściowych osiągają najwyższą stabilność gdy w otoczeniu atomu centralnego znajduje się 18 elektronów. Reguła ta, uhonorowana trzema Nagrodami Nobla, stanowiła podstawę projektowania wielu katalizatorów i materiałów.

Kluczem do zaskakującego odkrycia okazało się nietypowe wiązanie żelazo-azot. W przeciwieństwie do wcześniejszych prób z 19-elektronowymi analogami (wymagającymi silnych reduktorów), nowa metoda syntezy jest znacznie praktyczniejsza. Odkrycie szczegółowo opisano w artykule opublikowanym w periodyku Nature Communications.

Jak powstał niestandardowy ferrocen?

Nowy związek otrzymano poprzez odwracalną koordynację azotu do standardowego 18-elektronowego ferrocenu. W kompleksie 20-elektronowym odległość między żelazem a azotem skurczyła się do zaledwie 2,15 ångströma (ok. 0,215 nanometra). Jest to jedna z najniższych wartości tego parametru w wysokospinowych kompleksach żelaza. Jednocześnie odległości między żelazem a pierścieniami cyklopentadienylowymi wydłużyły się o ponad 0,33 ångströma w porównaniu do klasycznego ferrocenu.

Ferrocen 20-elektronowy. Źródło: Okinawa Institute of Science and Technology Graduate University

Równowaga między formą 18- a 20-elektronową okazała się zależna od temperatury i polarności rozpuszczalnika. W środowiskach polarnych stabilniejsza okazuje się forma 20-elektronowa, co wiąże się z jej wyższym momentem dipolowym.

Czytaj także: Grafen zamiast krzemu. Chiny chcą dziesięciokrotnie potężniejszych procesorów

Warto tutaj dodać kilka słów o samym ferrocenie. Otóż ferrocen, odkryty w 1951 roku jako pierwszy metalocen (z metalem „uwięzionym” między dwoma pierścieniami organicznymi), dosłownie zrewolucjonizował chemię, co przyniosło jego twórcom Nagrodę Nobla w 1973 roku. Uznaje się go za kamień milowy nowoczesnej chemii metaloorganicznej.

Obalona właśnie zasada 18 elektronów służyła chemikom przez długie dekady za niezawodne narzędzie przewidywania stabilności związków. Jej praktyczność potwierdziły liczne odkrycia w katalizie i nauce o materiałach.

Ferrocen i jego pochodne wykorzystuje się powszechnie w reakcjach przeniesienia elektronów – od fotowoltaiki po diagnostykę medyczną. Pełnią one rolę katalizatorów i reagentów. Ich zastosowania ograniczał jednak wąski zakres dostępnych stanów utlenienia – tradycyjny ferrocen funkcjonuje głównie w dwóch. Nowe odkrycie może jednak usunąć tę barierę, poszerzając spektrum potencjalnych zastosowań. Trzeba jednak przyznać, że na realne wdrożenia przyjdzie nam pewnie jeszcze poczekać.

Nietypowe właściwości i przyszłe kierunki badań

Nowa pochodna wykazuje niekonwencjonalne właściwości redoks, umożliwiając po raz pierwszy odwracalne przejścia między trzema stanami utlenienia żelaza (Fe(II), Fe(III), Fe(IV)) w łagodnych warunkach. Pomiary spektroskopowe potwierdziły wzrost energii wiązania żelaza z 707,6 eV przez 708,4 eV do 709,0 eV podczas utleniania, co dowodzi zmian stanu utlenienia. Obliczenia teoretyczne wskazały, że stabilność wynika z wiązania Fe-N i specyficznego wygięcia cząsteczki.

Co ciekawe, forma 20-elektronowa jest faworyzowana entropicznie względem 18-elektronowej, co oznacza jej większą stabilność w wyższych temperaturach, a to już jest sytuacja sprzeczna z chemiczną intuicją.

Co to oznacza dla chemii koordynacyjnej?

Powyższe odkrycie stwarza możliwość projektowania zupełnie nowych materiałów o unikatowych właściwościach elektronicznych. Szczególnie obiecująco rysują się perspektywy w katalizie – nowe związki mogłyby umożliwić reakcje dotąd niewykonalne lub wymagające ekstremalnych warunków. Trudno jednak przesądzać o skali potencjału bez dalszych badań.

Czytaj także: Stal pokryta grafenem raz na zawsze zrewolucjonizowała akumulatory

Warto jednak zauważyć, że już teraz naukowcy sugerują, iż podobne podejście można zastosować do innych metalocenów, potencjalnie tworząc zupełnie nową klasę związków. To zaś mogłoby przełożyć się na możliwość produkcji efektywniejszych ogniw paliwowych, lepszych katalizatorów czy nawet zaawansowanej elektroniki.

Prace japońskiego zespołu pokazują, że nawet ugruntowane przez dekady zasady chemii mogą zostać podważone. Zasada 18 elektronów okazuje się mniej uniwersalna, niż sądzono. Choć to fascynujący krok naprzód, warto pamiętać, że każde nowe odkrycie wymaga weryfikacji i głębszego zrozumienia. Z drugiej jednak strony, sama perspektywa otwierającej się właśnie możliwości projektowania związków, które dotychczas wydawały się niemożliwe, jest niezwykle pociągająca dla szerokiej rzeszy chemików. Jak by nie patrzeć, otwarto właśnie wrota do pokoju, o którego istnieniu nikt dotychczas nie wiedział.